• Portada
08/10/2020

Dímers i cadenes polimèriques: efectes de la posició dels grups funcionals en un lligand heterocíclic

cadenes polimèriques

Sintetitzar materials més eficients i amb propietats diverses és una realitat gràcies a la possibilitat de manipular la geometria i estructura molecular dels compostos. En aquest article, el grup Design of metalorganic materials de la UAB presenta 6 compostos a partir dels cations metàl·lics Zn(II), el Cd(II) i el Hg(II) i de dos lligands flexibles. Aquests lligands, que també són híbrids, tenen els mateixos grups funcionals, però estan coordinats diferent en l’espai i tenen formes distintes a causa dels isòmers emprats para-i orto-.

Efecte de la substitució del orto- o para- en l'estructura dels compostos de coordinació Zn (II), Cd (II) i Hg (II).

L’enginyeria cristal·lina és una branca de la química dedicada al disseny de compostos de coordinació amb estructures i geometries controlables, i és un dels camps de recerca més actius actualment1.Es basa en la combinació de cations metàl·lics, que actuen com a nodes de la xarxa, i lligands orgànics, que uneixen aquests nodes. La modificació d’aquests lligands permet incidir en el resultat final de la xarxa cristal·lina2.

La cerca de materials més eficients i amb noves funcions ha generat un gran interès en els lligands flexibles (en contraposició als lligands rígids investigats anteriorment). En particular, els formats per heterocicles que contenen àtoms de nitrogen. A més a més, també són d’interès els lligands híbrids, és a dir, aquells que posseeixin a la seva estructura àtoms donadors diferents3.

En aquest treball es presenten dos lligands flexibles posseïdors de grups heterocíclics amb àtoms de nitrogen (pirazols) i àtoms d’oxigen els quals han donat lloc a un lligand N,O-híbrid. Els dos lligands sintetitzats presenten els mateixos grups funcionals a la seva estructura, però es diferencien en la seva posició relativa a l’espai. Així doncs, es tenen els isòmers para- i orto-, i s’estudia com afecten aquests canvis posicionals a l’estructura dels compostos obtinguts. Els cations metàl·lics seleccionats per aquest estudi han estat el Zn(II), el Cd(II) i el Hg(II).
 

cadenes polimeriques
Representació esquemàtica dels sis compostos de coordinació resultants. 

En aquest treball s’han obtingut sis compostos, tres de cada lligand. Tots els compostos han estat caracteritzats completament mitjançant tècniques analítiques i espectroscòpiques i s’ha pogut resoldre la seva estructura cristal·lina per difracció de raigs X de monocristall.

L’estudi permet observar que el petit canvi en els lligands té un efecte enorme en l’estructura i les propietats dels compostos obtinguts. Els tres compostos obtinguts amb l’isòmer para- són dímers i formen un anell de trenta-quatre membres. Per contra, els tres compostos que contenen l’isòmer orto- són cadenes polimèriques infinites. A més, la coordinació de l’isòmer orto- presenta diferències entre els compostos de Zn(II) i els de Cd(II) i Hg(II). En el compost de Zn(II), el lligand només es coordina a través l’àtom de nitrogen, però en els compostos de Cd(II) i Hg(II) també ho fa amb el d’oxigen. Aquesta diferència fa que els compostos tinguin estructures moleculars diferents; el de Zn(II) forma una cadena en zig-zag i els de Cd(II) i Hg(II) formen cadenes en hèlix.

Finalment, també s’ha estudiat el comportament en solució d’aquests compostos mitjançant espectroscòpia RMN 1H, RMN 13C, UV-Vis i estudis de fotoluminescència. 

Josefina Pons Picart

Àrea de Química Inorgànica.

Departament de Química.

Universitat Autònoma de Barcelona (UAB). 

Referències

J. Soldevila-Sanmartín, M. Guerrero, D. Choquesillo-Lazarte, J.G. Planas, J. Pons. Dimeric metallacycles and coordination polymers: Zn(II), Cd(II) and Hg(II) complexes of two positional isomers of a flexible N,O-bispyrazole derived ligand. Inorg. Chim. Acta 506 (2020) 119549. https://doi.org/10.1016/j.ica.2020.119549

 

Referències complementàries

[1] L. Brammer. Developments in inorganic crystal engineering. Chem. Soc. Rev. 33 (2004) 476–489. https://doi.org/10.1039/b313412c.

 

[2] W. Lu, Z. Wei, Z.Y. Gu, T.F. Liu, J. Park, J. Park, J. Tian, M. Zhang, Q. Zhang, T. Gentle, M. Bosch, H.C. Zhou. Tuning the structure and function of metal-organic frameworks via linker design. Chem. Soc. Rev. 43 (2014) 5561–5593. https://doi.org/10.1039/c4cs00003j.

 

[3] C. Sanchez, K.J. Shea, S. Kitagawa. Recent progress in hybrid materials scienceChem. Soc. Rev. 40 (2011) 471. https://doi.org/10.1039/c1cs90001c.

 
View low-bandwidth version