• Portada
05/2014

Fotoquímica de l’índigo: una llarga controvèrsia

Malgrat que l’ús de l’índigo com a colorant es remunta, com a mínim, al segle VII a.C., no va ser fins a finals del segle XIX que es va descobrir la seva estructura química i fins 60 anys més tard no se’n van obtenir dades espectroscòpiques. Ara bé, les molècules d’índigo no són solubles en aigua, així que han de ser reduïdes a una forma anomenada leucoíndigo. Un treball ha estudiat les característiques d’ambdues formes de l’índigo per tal d’entendre i explicar les diferents propietats fotofísiques i fotoquímiques que presenten.

L’índigo és un dels colorants més antics usats per la humanitat. De fet ni tan sols es coneix l’origen del seu ús, tot i que el seu nom suggereix que prové de l’Índia. La primera referència escrita de l’índigo es troba en una estela babilònica del segle VII a.C. Els egipcis van usar extensivament l’índigo com a colorant, per pintar parets o per escriure pergamins, i Cèsar cita en el seu llibre De bello gallico que els guerrers gals es pintaven la cara de blau per esdevenir immunes a les armes de l’enemic (un ús que César va demostrar que era totalment fals). En tot cas no fou fins al final del segle XIX (1882) quan es va esbrinar l’estructura química de l’índigo. Van haver de passar 60 anys més (1942) per obtenir-ne les primeres dades espectroscòpiques. A partir d’aquest moment han aparegut un gran nombre d’articles destinats a identificar i explicar les qualitats gairebé úniques de l’índigo i la seva fotoquímica, que fan d’aquest compost un dels més eficients colorants de tota mena de vestits. De fet l’ús més popular de l’índigo es va gestar ben abans dels estudis científics, a Califòrnia durant la febre de l’or (cap el 1873) quan Levi Strauss i Jacob Davis van crear els Blue Jeans per als buscadors del preciós metall.
 
Com es veu a la figura adjunta, l’índigo és una molècula neutra amb una estructura força simètrica. Els dos àtoms d’hidrogen escrits explícitament són els presumptes responsables de la fotoquímica de l’índigo ja que es poden transferir des dels nitrògens als quals estan originalment enllaçats cap als oxígens situats a prop seu. La molècula neutra no és soluble en aigua i ha de ser prèviament reduïda a la seva forma dianiònica anomenada leucoíndigo mostrada també en la figura adjunta. Índigo i leucoíndigo tenen propietats químiques molt diferents: absorbeixen a longituds d’ona molt separades (de manera que una solució de leucoíndigo no és blava sinó vermellosa) i la forma neutra de l’índigo és molt estable ja que després de ser irradiada el 99,7% de les molècules recuperen la seva forma inicial sense emetre llum (fluorescència). Per contra, el leucoíndigo té un rendiment de fluorescència notable (34,8%) amb un important desplaçament de Stokes (diferència entre les longituds d’ona absorbida i emesa). En el nostre treball hem realitzat un estudi complet dels dos índigos usant les eines més actuals de la química teòrica per tal d’analitzar extensivament les característiques, tant de l’índigo com del leucoíndigo, que podrien ser rellevants per entendre i explicar les seves diferents propietats fotofísiques i fotoquímiques.
 


Els nostres resultats han mostrat que en l’índigo el procés de transferència d’hidrogen no és energèticament favorable ni tan sols en l’estat excitat que s’obté per irradiació. El fet que la molècula no emeti radiació després de l’absorció implica la presència d’una estructura anomenada Intersecció Cònica (IC) entre els estats fonamental i excitat. Treballs teòrics previs semblaven indicar que la IC es trobava un cop produïda la primera transferència d’hidrogen, però en el nostre treball hem localitzat una nova IC a la que s’arriba sense cap transferència prèvia mitjançant un gir intern de l’índigo original al voltant del doble enllaç C-C central. En treballs previs aquesta possibilitat havia estat descartada basant-se en el fet de que implicava una energia massa alta però nosaltres hem mostrat que pot ser prou estable i que s’hi pot accedir directament un cop produïda la fotoexcitació.
 
Pel que fa al leucoíndigo, el primer resultat sorprenent és que la seva estructura més estable no és la que es dóna en la figura sinó la que té els dos hidrògens enllaçats als oxígens. Després de fotoexcitar la molècula, l’estructura original del leucoíndigo torna a ésser afavorida, pel que pot tenir lloc una doble transferència d’hidrogen. Això explica el gran desplaçament de Stokes observat experimentalment i el perquè la fotoquímica del leucoíndigo és molt més rica que no la de l’espècie neutra, ja que ara diverses IC que apareixen al llarg del camí de la doble transferència poden participar en els processos de desactivació que segueixen a la fotoactivació.  

Miquel Moreno

Referències

Moreno, M.; Ortiz-Sánchez, J.M.; Gelabert, R.; Lluch, J.M. A theoretical study of the photochemistry of indigo in its neutral and dianionic (leucoindigo) forms. Physical Chemistry Chemical Physics 15(46): 20236-20246. 2013. DOI: 10.1039/c3cp52763h.

 
View low-bandwidth version