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05/2014

Fotoquímica del índigo: una larga controversia

Aunque el uso del índigo como colorante se remonta, como mínimo, al siglo VII a.C., no fue hasta finales del siglo XIX que se descubrió su estructura química y hasta 60 años más tarde no se obtuvieron datos espectroscópicos. Ahora bien, las moléculas de índigo no son solubles en agua, así que deben ser reducidas a una forma llamada leucoíndigo. Un trabajo ha estudiado las características de ambas formas del índigo para entender y explicar las distintas propiedades fotofísicas y fotoquímicas que presentan.

El índigo es uno de los colorantes más antiguos usados ​​por la humanidad. De hecho ni siquiera se conoce el origen de su uso, aunque su nombre sugiere que proviene de la India. La primera referencia escrita del índigo se encuentra en una estela babilónica del siglo VII a.C. Los egipcios usaron extensivamente el índigo como colorante, para pintar paredes o para escribir pergaminos, y César cita en su libro De bello gallico que los guerreros galos se pintaban la cara de azul para hacerse inmunes a las armas del enemigo (un uso que César demostró que era totalmente falso). En todo caso no fue hasta el final del siglo XIX (1882) cuando se averiguó la estructura química del índigo. Tuvieron que pasar 60 años más (1942) para obtener los primeros datos espectroscópicos. A partir de ese momento han aparecido un gran número de artículos destinados a identificar y explicar las cualidades casi únicas del índigo y su fotoquímica, que hacen de este compuesto uno de los más eficientes colorantes de todo tipo de vestidos. De hecho el uso más popular del índigo se gestó bastante antes de los estudios científicos, en California durante la fiebre del oro (hacia el 1873) cuando Levi Strauss y Jacob Davis crearon los Blue Jeans para los buscadores del precioso metal.
 
Como se ve en la figura adjunta, el índigo es una molécula neutra con una estructura bastante simétrica. Los dos átomos de hidrógeno escritos explícitamente son los presuntos responsables de la fotoquímica del índigo ya que se pueden transferir desde los nitrógenos a los que están originalmente enlazados hacia los oxígenos situados cerca de él. La molécula neutra no es soluble en agua y debe ser previamente reducida a su forma dianiónica llamada leucoíndigo mostrada también en la figura adjunta. Índigo y leucoíndigo tienen propiedades químicas muy diferentes: absorben a longitudes de onda muy separadas (de modo que una solución de leucoíndigo no es azul sino rojiza) y la forma neutra del índigo es muy estable ya que después de ser irradiada el 99,7% de las moléculas recuperan su forma inicial sin emitir luz (fluorescencia). Por el contrario, el leucoíndigo tiene un rendimiento de fluorescencia notable (34,8%) con un importante desplazamiento de Stokes (diferencia entre las longitudes de onda absorbida y emitida). En nuestro trabajo hemos realizado un estudio completo de los dos índigos usando las herramientas más actuales de la química teórica para analizar extensivamente las características, tanto del índigo como del leucoíndigo, que podrían ser relevantes para entender y explicar sus diferentes propiedades fotofísicas y fotoquímicas.



Nuestros resultados han mostrado que en el índigo el proceso de transferencia de hidrógeno no es energéticamente favorable ni siquiera en el estado excitado que se obtiene por irradiación. El hecho de que la molécula no emita radiación después de la absorción implica la presencia de una estructura llamada Intersección Cónica (IC) entre los estados fundamental y excitado. Trabajos teóricos previos parecían indicar que la IC se encontraba una vez producida la primera transferencia de hidrógeno, pero en nuestro trabajo hemos localizado una nueva IC a la que se llega sin ninguna transferencia previa mediante un giro interno del índigo original alrededor del doble enlace C-C central. En trabajos previos esta posibilidad había sido descartada basándose en el hecho de que implicaba una energía demasiado alta pero nosotros hemos mostrado que puede ser bastante estable y que se puede acceder directamente a ella una vez producida la fotoexcitación.

En cuanto al leucoíndigo, el primer resultado sorprendente es que su estructura más estable no es la que se da en la figura sino que tiene los dos hidrógenos enlazados a los oxígenos. Tras fotoexcitar la molécula, la estructura original del leucoíndigo vuelve a ser favorecida, por lo que puede tener lugar una doble transferencia de hidrógeno. Esto explica el gran desplazamiento de Stokes observado experimentalmente y el porqué la fotoquímica del leucoíndigo es mucho más rica que la de la especie neutra, ya que ahora varias IC que aparecen a lo largo del camino de la doble transferencia pueden participar en los procesos de desactivación que siguen a la fotoactivación.

Miquel Moreno

Referencias

Moreno, M.; Ortiz-Sánchez, J.M.; Gelabert, R.; Lluch, J.M. A theoretical study of the photochemistry of indigo in its neutral and dianionic (leucoindigo) forms. Physical Chemistry Chemical Physics 15(46): 20236-20246. 2013. DOI: 10.1039/c3cp52763h.

 
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